聚乙烯蜡的合成及制备方法

2021年12月07日 阅读量:7

聚乙烯蜡(PEW)是一种聚烯烃合成蜡,一般指相对分子量小于10000的均聚聚乙烯,广义上强度和韧性较差而不能作为单一材料加工的乙烯聚合物都可称为聚乙烯蜡。聚乙烯蜡软化点高,熔融黏度低,化学稳定性好,且润滑性和流动性好,作为加工助剂广泛应用于PVC管材、薄膜、线缆和其他塑料橡胶产品中,提高产品的加工性能并同时改善成品外观。

聚乙烯蜡的制备方法

聚乙烯蜡的合成方法主要有三种:

第一种是聚乙烯裂解法,将聚乙烯树脂高温裂解为低分子量的聚乙烯蜡。

第二种是副产物精制法,收集乙烯聚合生产过程中产生的低分子量组分副产物,提纯得到聚乙烯蜡。

第三种方法是乙烯合成法,以乙烯为原料直接合成聚乙烯蜡,根据其聚合机理和使用的催化剂种类不同,又可分为自由基聚合、齐格勒-纳塔(Z-N)催化聚合、茂金属催化聚合等。

裂解法制备聚乙烯蜡

裂解法是国内生产聚乙烯蜡的主要方法,将高分子量的纯净聚乙烯或废旧聚乙烯塑料高温裂解为聚乙烯蜡,其产品质量和性质(如硬度、熔点和表观颜色等)受裂解原料来源影响较大,裂解法工艺较简单,原料来源丰富,操作成本低,可实现废旧聚乙烯的再利用,经济效益良好。但裂解过程难以控制,产物分子量分布较宽,聚乙烯蜡质量难以控制,多有黑点产生,在色母粒等中低端的应用中比较流行。

现有的裂解工艺包括热裂解、溶剂辅助裂解和催化裂解,其中以热裂解最为简单,只需控制反应温度和时间即可制得聚乙烯蜡产品,但是需要相当大的能耗。北京化工大学薛平等人,进行了单螺杆挤出机高温裂解PE树脂制备聚乙烯蜡的研究,在挤出机与冷却罐之间的连接管上增设加热器,使物料在其中受热裂解,最佳裂解温度为420℃,实现了裂解PE树脂制备聚乙烯蜡的连续生产。张建雨等人研究以Al-MCM-48为催化剂,在高压釜内催化废旧聚乙烯裂解制备聚乙烯蜡,反应温度为360~380℃,反应时间4h。催化剂的使用降低了反应活化能,裂解所需要的温度降低,减少了能耗。王璐璐等人通过溶剂辅助热解聚乙烯废塑料提高了聚乙烯蜡的收率,考察了不同溶剂和反应条件对蜡品产率和性能的影响。经试验表明,使用芳烃类溶剂可以提高聚乙烯蜡的收率,使用混合二甲苯为溶剂时收率高达87.88%,芳烃类溶剂在一定程度上还可以改善产物质量,得到淡黄色的聚乙烯蜡。

回收废旧聚烯烃塑料来裂解制备聚乙烯蜡时,原料中的各种添加剂,如填料和着色剂,会在裂解过程中产生刺鼻气味,影响蜡的品质及颜色。GiseleAzimi等人探究了用超临界流体萃取(SCFE)方法去除聚烯烃废料中携带的有机和无机污染物,以达到浅化聚乙烯蜡成品的颜色,减少刺鼻性气味,提升聚乙烯蜡品质的目的。实验表明,在合适的参数下,聚乙烯蜡的有机萃取率达到80%,无极萃取率分别为钙盐91%,钠盐69%和铝盐65%,SEM图像显示,萃取后的聚乙烯蜡中金属颗粒的含量显著下降。经SCFE处理后,聚乙烯蜡样品色泽明显改善,平均提高11个亮度值,且刺鼻性气味显著减少。作为一种环保、高效的聚乙烯蜡纯化脱色工艺,SCFE可以广泛应用于聚合物工业,从回收的聚烯烃废塑料中生产高纯度的水白色聚乙烯蜡。

副产物回收聚乙烯蜡

收集乙烯聚合生产过程中低分子量组分的副产物,脱除溶剂和引发剂得到聚乙烯蜡。这种聚乙烯蜡产物组分复杂,分子量分布宽,品质稳定性较差,低分子量的组分在终端应用中容易析出,且影响蜡产品的耐热性能和机械强度,在一定程度上其应用受限需要进一步提纯并分切成不同熔点范围的产品再使用。

有人探究了副产物聚乙烯蜡的分离方法,利用不同分子量组分的聚乙烯蜡在有机溶剂中的溶解度差异,使用合适的溶剂选择性地溶解聚乙烯蜡中低分子量的组分,以实现高、低熔点聚乙烯蜡的分离。经溶剂分离后,高熔点聚乙烯蜡的熔点范围为82.6~96.3℃,可应用于色母粒和涂料油墨等领域,低熔点聚乙烯蜡的熔点范围为45.3~69.5℃,可用于化妆品行业和胶囊材料。分离不同熔点的聚乙烯蜡可以提升品质,并拓宽了其应用领域,增加其附加值。张龙等人还研究了提高副产物聚乙烯蜡熔点的方法,通过添加成核剂和高熔点聚烯烃,对副产聚乙烯蜡进行重结晶处理,产品的熔点可以提高到100.7~129.2℃,可以用于生产特种蜡。

合成法制备聚乙烯蜡

使用乙烯为原料直接合成的聚乙烯蜡纯度高,相对分子质量分布小,熔程窄,产品性能可调控且质量稳定,用于生产高品质和多样化的聚乙烯蜡。根据聚合机理和使用的催化剂种类不同,乙烯合成法又分为自由基聚合、齐格勒-纳塔(Z-N)催化聚合、茂金属催化聚合等。

自由基聚合

自由基聚合法是在高温高压下(一般温度超过100℃,压力大于20MPa),由自由基引发乙烯聚合得到聚乙烯蜡。自由基聚合制备的聚乙烯蜡分子量一般在1000~6000之间,相对分子质量分布在2~5,通常含有支链和双键,产品结晶度低,熔点低,熔融黏度低,对颜料和填料的润湿性好,但相对分子质量分布较宽,熔程宽,难以控制产品质量。早在20世纪50年代就有用自由基法合成聚乙烯蜡的报道,德国科学家在20~30MPa压力和110~121℃的高温高压条件下,合成了硬脂状的低分子量聚乙烯蜡,这种聚乙烯蜡的分子量在2500左右,熔点为104~110℃聚合物结构和性质受反应器类型和形状影响,自由基聚合反应器有两种,高压釜反应器和管式反应器,前者主要生成带有长支链的球状分子,后者产物基本没有长支链,分子结构更线性。支链数的减少使得聚乙烯蜡产品的结晶度和熔点增加。

齐格勒-纳塔(Z-N)催化聚合

齐格勒-纳塔(Z-N)催化聚合制备聚乙烯蜡,是指在低压条件下,使用传统的齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合,得到的聚乙烯蜡是具有短侧链的线性分子,数均分子量在几千左右,相对分子质量分布为3~4,多为高密度聚乙烯蜡。齐格勒-纳塔催化聚合可以调节产物的分子量和结晶度,制得的产品性能优良。

赢创德固赛有限责任公司的V·施伦克等人发明了一种通过齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法,催化剂体系为四氯化钛和二烷基铝卤化物组成的齐格勒-纳塔催化剂,反应温度170~200℃,Al/Ti小于1.6,聚合体系基本不存在溶剂。这种方法制得的聚乙烯蜡密度为0.945~0.960g/cm3,滴点为115~125℃,相对分子质量小于1500g/mol,结晶度超过70%,150℃时的黏度小于60mPa·s。

茂金属催化聚合

使用茂金属制备聚乙烯蜡与齐格勒-纳塔催化剂相比,反应活性更高,催化剂用量少,无需脱除工艺,产品纯度高,聚合温度更低,生产工艺更经济,产物相对分子质量分布更窄,一般为1~3,缺点是催化剂价格昂贵。利用茂金属催化剂可以调控聚合物分子结构,可生产出性能更优异的聚乙烯蜡产品。

韩化石油化学株式会社的高承佑等人,发明了一种使用金属茂催化剂制备聚乙烯蜡的方法,在环流反应器中利用茂金属催化剂催化乙烯聚合,以正己烷和异丁烷为溶剂,用氢气调节分子量,聚合温度为50~90℃,氢注入量为10%以下,乙烯压力10kg/cm2以下,反应时间30min以上,所得聚乙烯蜡重均分子量为815~15000g/mol,相对分子质量分布2.28~5.78,熔点范围为118~131℃。

有人发明了一种采用淤浆法聚合工艺制造聚乙烯蜡的方法,以负载型茂催化剂为主催化剂,烷基铝为助催化剂,以C2—C4烷烃为溶剂,使用氢气调节分子量,在优选温度40~90℃,优选压力1~5MPa的条件下,催化乙烯均聚或乙烯与C3—C12的α-烯烃共聚得到聚乙烯蜡。产物重均分子量500~10000g/mol,相对分子质量分布为1.5~5.0,产物密度0.930~0.970g/cm3。这种聚合方法简单易行,聚合活性高,产物分子量和支化度可调控,可得到品质高且性能多样化的聚乙烯蜡。

其他催化剂聚合方法

以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂,通过调节催化剂结构和聚合条件,可以得到分子量和支化结构不同的乙烯聚合物。孙文化等人设计合成了一系列亚胺吡啶镍催化剂,以烷基铝为催化剂,在聚合温度20~50℃,聚合压力10atm的条件下,得到窄分散性的高支化聚乙烯蜡,聚合活性最高达5.33×106g(PE)mol(Ni)-1h-1,产物重均分子量为1000~4000g/mol,相对分子质量分布1.42~1.92,聚乙烯蜡熔点范围10~80℃。这种聚合方法可以仅以乙烯为单体,合成高纯度高品质的支化聚乙烯蜡,产品质量稳定且可以控制聚合条件调节聚乙烯蜡熔点,在颜料分散剂和树脂润滑剂等领域有着广阔的应用前景。

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