有机合成中有机铈试剂的优势

2022年04月18日 阅读量:103

由于许多格氏试剂和有机锂试剂容易制备,又具有一定的稳定性,且许多已成为商品化试剂,因而使用预制的格氏试剂和有机锂试剂成为其合成应用的主要方式。但是,把卤代烃和羧基化合物加入金属镁的四氢呋喃悬浮液,通过现场产生有机镁试剂,进而与羧基化合物发生加成反应的一瓶反应模式,即Barbier反应(1899年)也是一个历史悠久的反应。这一反应虽经近百年的探索,但因收率较低,且卤代烃大多限于烯丙卤而未获得广泛应用。但是其一瓶反应的简便性一直吸引着人们的兴趣。除了Mg以外,ZnLiCuSbBi及其在超声波促进下的反应获得一定的成功。

尽管有机锂试剂和有机镁试剂与醛、酮的加成是这两种试剂的主要用途之一,但是所涉及反应存在两个方面的缺点,一是当与容易发生烯醇化的醛、酮加成时会发生羧基a-去质子化的副反应,后处理水解后得原料酮;二是当格氏试剂与位阻大的酮反应时会发生炭基还原的副反应。使用碱性较小的有机铺试剂可有效避免这两个副反应,这是有机铈试剂的价值所在。有机铈试剂一般由无水三氯化铈与有机锂或有机镁交换制得,现场使用。

此外,有机铈也是与踪加成的首选有机金属试剂。若使用光学活性手性踪作手性辅助剂,则可用于不对称合成。加成产物经Raney镍催化氢解可切断氮-氮键,得到光学活性手性胺。

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