二烷基铜锂在有机合成中的作用机理

2022年04月16日 阅读量:41

有机合成是化学世界中最复杂也最有魅力的领域,有机铜试剂则是有机合成不可忽视的重要工具。本篇灵元素就为读者介绍二烷基铜锂的作用。

有机锂可与等摩尔的亚铜盐(CuClCuBrCul)反应形成有机铜化合物(RCu),这一金属一金属交换反应的驱动力是更正电性的金属锂倾向于以离子化合物(LiC1)形式存在。由于烷基铜试剂(RCu)是Lewis酸,可再与等摩尔的有机锂试剂中的烷基负离子反应形成二烷基铜锂(R2CuLiGilman试剂)。尽管铜带形式上的负电荷,对碳而言它是电正性的。因而在概念上,该试剂可视为烷基负离子配位到铜上(R-Cu:RLi+)。二烷基铜锂试剂具有与格氏试剂和锂试剂类似的反应性,但是,由于烷基负离子是配位到比锂较低电正性的元素铜上,因而较不活泼。

二烷基铜锂的稳定性在很大程度上取决于其结构。二甲基铜锂的乙醚溶液可在0℃和氮气氛下稳定数小时。仲、叔烷基铜锂的乙醚溶液在高于-20℃即迅速分解。歧化反应是分解的主要原因。卤离子对于稳定性也有影响,碘化亚铜优于溴化亚铜,但二甲硫醚合溴化亚铜也起到提高二烷基铜锂稳定性和增加溶解性的作用。

二烷基铜锂作为碳亲核试剂的主要用途有二:一是与烷基化试剂的偶联反应(这一反应使用有机锂和有机镁试剂均不理想);二是与aβ-不饱和化合物的共辄加成。共辄加成用乙醚为溶剂较好,取代反应用四氢呋喃或乙醚/六甲基磷酰胺为溶剂比较有利。反应可能涉及单电子转移并经历Cu)中间体/过渡态。

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