动力电池是电动汽车的关键部件,其性能直接决定了电动汽车的范围、环境适应性等关键参数。目前主流动力电池为锂离子电池,具有能量密度高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等优点,但仍存在里程不足的问题。电极材料决定了电池的能量密度,电极材料中的电解质被称为电池的“血液”。在锂离子电池中,主要作用是输送锂离子,在正负界面形成固体电解质膜。
锂离子电池电解质主要由锂盐、溶剂和添加剂组成。锂盐是锂离子电池电解质的重要组成部分,在很大程度上决定了电池的功率密度、能量密度、循环和安全性能[1]。
锂盐的选择标准
锂盐有很多种,通常需要根据特定的系统需要进行选择。一般而言,优质锂盐有以下要求:
(1)确保电解液具有较高的离子电导率。具有较小的缔合度,易溶于有机溶剂;
(2)能形成稳定的低阻抗SEI膜。有利于提高电池的循环性能;
(3)化学稳定性好。与电极材料、电解质、隔膜无有害副作用;
(4)成本低。制备工艺简单,无毒无污染。
常见的锂盐及其适用范围
图1:常见的锂盐及其结构类型
六氟磷酸锂:LiPF6
LiPF6是应用最广泛的锂盐。LiPF6的单一性能并非最为突出,但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有较好的综合性能。LiPF6具有以下突出优点:(1)在非水溶剂中具有适当的溶解度和较高的离子电导率;(2)在Al箔集流体表面形成稳定的钝化膜;(3)在石墨电极表面与碳酸酯溶剂协同生成稳定的SEI膜。然而,LiPF6热稳定性差,容易发生分解反应。副反应产物会破坏电极表面的SEI膜,溶解正极活性成分,导致循环容量衰减。
四氟硼酸锂:LiBF4
LiBF4是一种常用的锂盐添加剂。与LiPF6相比,LiBF4的工作温度范围更宽,稳定性更好,低温性能更好。
二草酸硼酸锂:LiBOB
LiBOB电导率高,电化学窗口宽,热稳定性好。最大的优点是成膜性能好,可以直接参与SEI膜的形成。
二氟草酸硼酸锂:LiDFOB
LiBOB和LiBF4由LiBOB和LiBF4各自的半分子组成,结合了LiBOB成膜性能好、LiBF4低温性能好的优点。与LiBOB相比,LiDFOB在线碳酸酯溶剂溶解度更高,电解液电导率更高。其高温和低温性能优于LiPF6,与电池正极相容,可在Al箔表面形成钝化膜,抑制电解质氧化。
双三氟甲磺酰亚胺锂:LiTFSI
CF3SO2在LiTFSI结构中–该基团具有强吸电子功能,加剧负电荷离域,减少离子缔合配对,使盐具有较高的溶解度。LiTFSI电导率高,热分解温度高,不易水解。但当电压高于3.7V时,Al集流体会受到严重腐蚀。
双氟磺酰亚胺锂:LiFSI
LiFSI分子中的氟原子具有很强的电吸性,能使N上的负电荷离域,离子缔合配对效果较弱,Li 容易解离,因此电导率高。
二氟磷酸锂:LiPO2F2
LiPO2F2具有良好的低温性能,但也能提高电解质的高温性能。LiPO2F2作为一种添加剂,可以在负极表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜,有利于降低电池界面阻抗,提高电池的循环性能。但LiPO2F2也存在溶解度低的缺点。
下一代锂盐材料
目前,锂盐的努力,包括开发新的锂盐和两个或两个以上锂盐的联合作用,都致力于提高电池性能。由于一些锂盐已被彻底研究,电解质类型提供了更多的可能性。有必要进一步了解锂盐、溶剂和其他添加剂的兼容性和特性。

图2:(a)锂盐电解液混合的发展过程;(b)混合锂盐功能分类
在最新的文章中,Cui等人详细阐述了LIBS和其他电池(如LMBS)、Li-混合盐电解质的发展(图2a)详细分类为S电池和固态锂电池,同时也考虑了电解液溶剂的研究进展[2]。研究表明,锂离子电池混合盐电解质可以提高电池的热稳定性(安全性)、抑制正极集流体铝箔的腐蚀,提高电池的高低温性能,提高电池的耐腐蚀性,在两侧电极上形成良好的界面层,保护锂金属负极,实现高离子导电性(图2b)。
参考文献:
[1] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162(2): 1379-1394. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.07.074
[2] Xu G, Shangguan X, Dong S, et al. Formulierung von Elektrolyten mit gemischten Lithiumsalzen für Lithium‐Batterien[J]. Angewandte Chemie, 2020, 132(9): 3426-3442.
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201906494

