引言
室温离子液体（RTILs）熔点远低于100°C的盐。RTILS多为有机盐，其分子设计可变性高。离子液体（ILs）它有许多有用的特点，包括低蒸汽压力、广泛的液体温度窗口、高化学和热稳定性、广泛的电化学电压窗口、易燃性、高离子导电性和各种有机或无机材料中良好的溶解性[1]。ILS的独特性也使其应用范围非常广。
近年来，ILS作为各种二次充电电池新型电解质的潜在应用，引起了广泛关注。例如，为了降低锂离子电池的易燃性[2-5]，提高双石墨电池的循环稳定性和库伦效率[6-8]，ILS已被用来加速锂离子电池的发展。锂离子二次电池由石墨或纯锂阳极和有机溶剂电解质组成，工作电压高，能量密度高，循环稳定性好，但电解质易燃，可能导致安全隐患[2-5]。近年来，ILS一直在研究提高锂离子电池的安全性。采用低成本石墨作为阳极和阴极的双石墨电池，采用不易燃离子液电解质，可带来环境效益，提高安全性，节约成本[6-8]。
本文简要回顾了锂离子电池中使用的离子液体电解质。为了确定IL开发的未来方向，还总结了探索的关键问题。
合成离子液体
ILs(离子液体)由体积大、不对称的阳离子(如咪唑、吡咯烷、吡啶、哌啶、铵、磷铵等。)以及不同的无机或有机阴离子组成，包括卤化物(氯化物)[Cl–]、溴化物[Br–]、碘化物[I–]）、乙酸根[AcO–]、四氟硼酸根[BF4–]、六氟磷酸根[PF6–]、四氯铝酸盐[AlCl44–]、双三氟甲烷磺酰亚胺[TFSI–]、硫酸乙酯根[ETSO4–]、二氰胺根[N(CN)2–]和硫氰酸根[SCN–]。图1显示了几种常用于锂离子电池的常温离子液体的阳离子和阴离子分子结构。
图1：常用于锂离子电池的离子液体中阳离子和阴离子的分子结构示意图。A）咪唑类阳离子，B）吡咯烷阳离子，C）哌啶类阳离子，D）铵类阳离子，铵类阳离子，E）六氟磷酸盐阴离子，F）二氰胺阴离子，G）四氯铝酸盐阴离子，H）磺酰胺阴离子双(三氟甲基)。
ILS通常可以通过单步或双步合成过程进行制备。例如，1-甲基咪唑(产品项目号:M109227）与烷基卤化物(卤素阴离子)（X–）：Cl–、Br–或I–等)制备咪唑盐酸盐进行简单的烷基化反应（imidazolium halide salt）（图2）。咪唑盐酸盐可直接用作离子液体或咪唑盐，在随后的配对反应中产生所需的阴离子。首先，咪唑盐酸盐和M A-金属盐（M ：Ag 、Na 或K 等；A-：BF4–、PF6–、TFSI–等）混合。然后，使用所需的A–阴离子取代卤素阴离子获得咪唑A–盐。然而，在某些情况下，由于M，很难通过金属盐的配对反应获得高纯度的离子液体 X–(杂质)在离子液体中是可溶的。离子液体中残留的卤素污染物的存在可能会影响其物理性质。
此外，高纯度离子液也可以通过无金属盐的工艺获得。例如，碳酸盐和1-烷基咪唑烷基化反应可在PTFE涂层的高压釜中制备1-烷基-3-甲基咪唑甲酸盐，反应温度为210°C，反应时间超过2小时。离子液体可以通过酸进一步中和溶液获得，其不溶性副产物是甲醇和二氧化碳气体。通过真空和加热处理可以轻松去除这些不溶性副产品。
图2：A)带阴离子的咪唑盐合成原理；B) 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐的合成原理
锂离子电池中的离子液体电解质
RTIL锂离子电池的预期特性是高热稳定性。意大利罗马大学Lombardo小组报道称，N-丁基被添加到商业碳酸盐基电解质中-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺能显著提高锂离子电池电解液的阻燃性能(见图3)[2]。Sakaebe等人指出，N-甲基-N-三氟甲烷磺酰亚胺是锂离子电池电解质最有前途的候选物。在电解质中，LiLicoo2电池性能良好，Licoo2容量稳定，库仑效率好(C/10速)>97%)随着循环次数而保持稳定。充满电后，电池可以在空气中打开，当火接触电池时，不会点燃[3]。
图3：在点火的不同时间段对每个组分进行实验比较
此外，一些学者还研究了各种离子液体电解质锂离子电池的循环稳定性。Holzapfel等人的研究表明，当使用添加5%乙烯基碳酸酯的1时 M 1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酰)亚胺(EMI-TFSI，产品项目号：E465636)当Licoo2正极电极在电解液中循环时，当Li4Ti5o12作为负极电极时，观察到优良的充电容量保持超过300个循环。但在锂电池系统中(即负极电极为Li金属)，纯EMI基电解液的还原稳定性似乎不足[4]。通过Pyr14TFSI-LiTFSI离子液体电解液、纳米结构锡-碳纳米复合物阳极和层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极，Elia等人[5]展示了一种先进的长寿命锂离子电池。该电池在40°C下经历了长时间的循环，显示约140 mAhg-在400多个循环后，稳定容量保持99%以上的保留率(见图4)。
图4：MTO-TFSI, 1M LiPF6, 5%碳酸乙烯的循环性能图
展望
虽然离子液体电解质在锂离子电池中表现出高电导率和低粘度，但循环稳定性的缺乏限制了其在使用纯锂电池负极时的实用性。吡咯烷盐也与传统的烷基碳酸酯电解质混合，以提高锂离子电池的阻燃性能。另一方面，使用纯哌啶基离子液体电解质的锂离子电池具有较低的可燃性和良好的循环稳定性。 长期循环稳定性(如2000次循环后容量保持80%)将是锂离子电池中离子液体电解质应用的主要障碍。
参考文献
1. Ohno H, Yoshizawa M, Mizumo T. IonicConductivity.7581. https://doi.org/10.1002/0471762512.ch6
2. Chiku M, Takeda H, Matsumura S, Higuchi E, Inoue H. 2015. Amorphous Vanadium Oxide/Carbon Composite Positive Electrode for Rechargeable Aluminum Battery. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(44):24385-24389. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06420
3.Lombardo L, Brutti S, Navarra MA, Panero S, Reale P. 2013. Mixtures of ionic liquid? Alkyl carbonates as electrolytes for safe lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 2278-14. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.11.017
4.Sakaebe H, Matsumoto H. 2003. N-Methyl-N-propyl piperidinium bis-(trifluoro methane sulfonyl)-imide (PP13TFSI) novel electrolyte base for Li battery. Electrochemistry Communications. 5(7):594-598. https://doi.org0137-10.16/s1388-2481(03)
5.Holzapfel M, Jost C, Prodi-Schwab A, Krumeich F, Würsig A, Buqa H, Novák P. 2005. Stabili-sation of lithiated graphite in an electrolyte based on ionic liquids: an electrochemical and scanning electron microscopy study. Carbon. 43(7):1488-1498. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.01.030
6.Elia GA, Ulissi U, Mueller F, Reiter J, Tsiouvaras N, Sun Y, Scrosati B, Passerini S, Hassoun J. 2016. A Long-Life Lithium Ion Battery with Enhanced Electrode/Electrolyte Interface by Using an Ionic Liquid Solution. Chem. Eur. J. 22(20):6808-6814. https://doi.org/10.1002/chem.201505192
7.Carlin RT, De Long HC, Fuller J, Trulove PC. Dual Intercalating Molten Electrolyte Batteries. J. Electrochem. Soc. 141(7): L73-L76. https://doi.org/10.1149/1.2055041
8.Rothermel S, Meister P, Schmuelling G, Fromm O, Meyer H, Nowak S, Winter M, Placke T. Dual-graphite cells based on the reversible intercalation of bis (trifluoro methane sulfonyl) imide anions from an ionic liquid electrolyte. Energy Environ. Sci. 7(10):3412-3423. https://doi.org/10.1039/c4ee01873g
