有机硼酸及其衍生物的制备示例

自从Suzuki–Miyaura反应由铃木章在1979年首先报道后，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。有机硼酸类化合物成为非常重要的中间体。除了Suzuki–Miyaura反应，Chan–Lam C–X偶联反应，Liebeskind偶联反应，Petasis反应，硼酸与杂环芳烃在氧气条件下的Minisci反应也是以硼酸为底物。下面对常见的几种有机硼酸的方法做一个介绍(点击标题查看详细内容)，方便大家学习交流。 一、Miyaura硼酸酯化反应 钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。对于分子中带有酯基、氰基、硝基、羰基等官能团的芳香卤代物来说, 无法通过有机金属试剂来制备相应的芳基硼酸，用此方法可以实现。 二、金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 经典合成单取代芳基硼酸(酯)的方法是用格氏试剂或锂试剂和硼酸酯反应来制备。 用这种经典方法的缺点是单取代芳基硼酸酯有进一步生成二取代硼酸，甚至三烷基硼的可能，因此反应须在低温下进行。解决这个问题的一个有效的办法是使用硼酸三异丙酯和有机锂试剂反应, 可以避免二烷(芳)基硼烷和三烷(芳)基硼烷的产生。反应完后通常加入稀盐酸酸化直接高收率地得到芳基硼酸酯。【Brown, H. C.; Cole, T. E. Organometallics, 1983, 2, 1316. Brown, H. C.; Bhat, N. G.; Srebnik, M. TetrahedronLett. 1988,29,2631. Brown, H. C.; Rangaishenvi, M. V. Tetrahedron Lett. 1990,49, 7113, 7115.】 三、【 砌块化学】新型镍试剂与硼酸(酯)合成新方法系列之一 硼酸(酯)是一种重要的分子合成砌块，尤其是特殊硼酸(酯)如杂环，烯丙基，饱和烃以及含有两官能团的底物 硼酸(酯)是合成化学的热门砌块。笔者打算用接下来的几期文章介绍硼酸(酯)的合成新思路。 2019JACS最新一期发表了Melanie S. Sanford教授的一篇文章，介绍从酸直接合成硼酸(酯)的方法，该方法的优势如下： JACS 2019 Oct 16. doi: 10.1021/jacs.9b08961 四、【 实用有机合成化学】新型稳定易得的吡啶-2-硼酸衍生物 五、【 实用有机合成化学】钯催化羧酸脱羰基制备硼酸酯 【 实用有机合成化学】由芳香胺合成芳基硼酸频哪醇酯 【 实用有机合成化学】无金属催化剂参与的杂环硼酸酯制备方法 【 实用有机合成化学】无需光照、金属和碱参与的脱羧制备硼酸酯反应 六、【有机合成路线】颠覆认知||氟苯也可钯催化做硼酸酯 七、Burke硼酸试剂 硼保护的卤代硼酸类Burke硼酸试剂在迭代交叉偶联反应中用很广的应用1–6。Burke硼酸试剂相应的硼酸可以用稀释的碱性水溶液(NaOH o或NaHCO3)水解释放出来1–4 。.Burke硼酸试剂可以和其他很多合成试剂兼容，能够由简单的有机硼化物原料合成各种复杂的硼酸3,6。也可以作为稳定的交叉偶联的原料，在碱性水溶液条件下，可以水解放出相应的硼酸直接参与反应2,3,7。Burke boronates是很好的单体类晶体，粉末状固体，在空气中可以长期保存，柱层析稳定1–3,6。 八、常用试剂----频哪醇硼烷(点击标题查看详细内容)