经过对石墨烯发现的开创性研究,人们开始对各种石墨烯衍生物的合成进行更深入的探索。
石墨烯衍生物可根据其尺寸进行分类,如零维(石墨烯量子点)、一维(石墨烯纳米带)和三维(石墨烯泡沫)。本文将重点介绍零维材料-石墨烯量子点的合成。
石墨烯量子点是什么?
石墨烯具有广阔的应用前景,但由于其零带间隙特性、水中分散性低、光谱吸收性低,不能应用于光电子、生物成像、半导体等领域。因此,制备石墨烯量子点(GQDs)是调节石墨烯带隙并将其应用于纳米器件的有效方法。
当石墨烯薄片的横向尺寸降低到纳米尺寸时,它们变成由不超过五层的石墨烯薄片组成的GQDS、零维(0D)材料。大多数GQD都是圆形或椭圆形的,尽管也有三角形和六角形的点。
石墨烯量子点(GQDs)vs石墨烯
由于量子限制效应,GQDS以尺寸依赖的方式打开可带,这是GQDS与石墨烯边界明显的差异之一,可带宽度随量子点尺寸的减小而增加。大多数GQD的间隙介于2.2~3.1 EV之间有绿色或蓝色荧光。
研究发现,与石墨烯相比,GQDS具有非常大的比表面积和非常小的尺寸,边缘可以容纳更多的活性点(如官能组、掺杂剂等),因此更容易分散在水中。同时,它还具有毒性低、生物相容性好、化学稳定性好、光致发光稳定、荧光发射范围广等显著特点。GQDS由于其独特的性质,被认为是一种应用广泛的先进多功能材料,包括癌症治疗、太阳能电池、生物传感器、LED和光探测器。
GQD的合成可分为自上而下和自下而上的制备技术两类。
石墨烯量子点自上而下的合成方法
块状石墨化碳材料(如MWCNTs)、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、煤等。)作为前驱。碳前驱体在反应过程中会被剥离,并通过化学、热或物理过程切割成所需的GQDS。自上而下的合成过程采用氧化/还原切割和脉冲激光烧蚀(PLA)和电化学切割等技术。
石墨烯量子点采用还原/氧化切割技术合成,主要采用强还原或氧化剂作为剪刀切割氧化石墨烯或石墨烯片。然而,这一过程通常被描述为需要有毒化学物质和大量净化步骤;然而,在一些例外情况下,环境安全氧化剂,如H2O2,可以在没有任何纯化的情况下达到77%以上。
结果表明,在电化学切割过程中,施加电势会导致带电离子进入前驱体的石墨层。例如,研究人员报告了GQDS,平均尺寸为2-3纳米,由两根石墨棒、柠檬酸和水中的氢氧化钠作为电解质。该方法还具有良好的功能和与GQDS混合的能力。
另一种有趣的自上而下合成方法是PLA,它使用聚焦激光束和石墨薄片合成GQDS。该技术不需要强酸性化学物质,为GQDS的研究提供了可行和环保的方法。该方法可用于合成相同尺寸的GQDS。
石墨烯量子点自下而上的合成方法
自下而上的方法,而不是自上而下的方法,是通过融合较小的前体分子(如柠檬酸、葡萄糖等)获得GQDS。).与自上而下的策略相比,自下而上的方法具有缺陷少、尺寸和形状可调的优点。最著名的自下而上合成路线是通过微波辅助和水浴加热逐渐制备有机合成和软模板。
典型的情况是,柠檬酸和氨基酸已被报道通过水热合成GQD。在这种技术中,制备柠檬酸是通过在特定时间和规定温度下将前驱体放入高压釜进行水热反应来完成的。该技术简化了在GQD结构中引入硫、氮等杂原子的过程。例如,有报道称,使用柠檬酸和乙二胺与氮混合的GQDS(N-GQDs)的尺寸为5-10 纳米。
水热通常需要几个小时,这使得它不适合在工业规模上合成GQD。微波辅助加热是一种完美的补救措施。通过微波加热,GQDS增长所需的时间可以缩短到几分钟甚至几秒钟。
与合成石墨烯量子点相关的挑战
由于合成过程的精度有限,尺寸可控的单晶GQDS尚未直接观察到其生成过程。此外,工业和学术研究GQDS的主要限制是产量低,制备成本高。
目前,自上而下或自下而上的GQD合成方法大多产量低于30%,这也需要昂贵和耗时的纯化操作,这大大提高了GQDS的最终成本。因此,未来的研究方向应注重提高产量,简化纯化过程,使GQDS的工业应用具有更高的经济效益。
参考文献
1. Ghaffarkhah, Ahmadreza., et al. (2022). Synthesis, applications, and prospects of graphene quantum dots: a comprehensive review. Small. https://doi.org/10.1002/smll.202102683.
2. Y. Yan., et al. (2019) Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.201808283.
3. Tian, P., et al. (2018). Graphene quantum dots from chemistry to applications. Materials today chemistry. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2018.09.007
4. Yan, Yibo., et al. (2018). Systematic bandgap engineering of graphene quantum dots and applications for photocatalytic water splitting and CO2 reduction. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.8b00498

