高分子材料的氧化与抗氧化主要机理

1.高分子的氧化与抗氧化

高分子材料在加工贮存和使用过程中，不可避免地要和氧接触。因此.氧化反应是高分子材料老化的一个主要原因。

高分子化合物的氧化过程，一般认为是按自由基链式反应进行的。以下RH代表高分子化合物,R•代表大分子自由基。

(1) 链的引发

高分子RH受到热和氧的作用后，在高分子结构的“弱点”（如支链、双键等)处断裂，产生自由基。

(2) 链的传递和增长

自由基在氧的存在下，自动氧化成过氧化自由基ROO•和大分子过氧化氢。大分子过氧化氢又分解成链自由基。

(3) 链的终止

大分子自由基相结合而终止链反应

后两种终止方式，由于生成过氧化物而不稳定，也很容易裂解生成大分子自由基，再引起链的引发和増长.

在链的增长阶段，由于产生烷氧基自由基，大分子主链容易断裂,这就是大分子的降解。降解的結果,使分子量大幅度下降，造成了高分子的物理机械性能下降。

在链的终止阶段发生交联，往往形成无控制的网状结构。这样可能使分子量大大增加，并导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等。

高分子受氧化难易的程度与高分子的结构有关.也与在氧化时产生的链自由基的相对稳定性有关，自由基比较稳定，意味着它比较容易形成，即具有这种结构的高分子，比较容易发生自由基氧化反应，一般说来，聚丙烯比聚乙烯容易氧化，支链聚乙烯比直链聚乙烯容易氧化，含不泡和链的高分子,如天然橡胶也比较容易氧化，就是这个道理。

抗氧剂的作用，在于它能阻止自由基链式反应的进行，即截止自动氧化成过氧化自由基ROO•和大分子过氧化氢链增长反应的进行，这种抗氧剂称主抗氧剂，也叫链终止剂，以AH表示之，链终止剂能与活性自由基R,ROO•等结合生成稳定的化合物或低活性自由基，从而阻止了链的传递与增长。

为了使链式反应被更好地截断下来，还要截断链增长阶段的大分子过氧化氢又分解成链自由基两步反应。故还要配合使用一种辅助抗氧剂,它的作用主要是分解大分子过氧化MROOH,使之生成稳定的化含物，从而阻止链式反应的发展。这类抗氧剂又叫过氧化氢分解制。属于这类抗氧剂的有硫醇、硫代酯、亚磷酸酯等。