白炭黑对硅橡胶的结构化和触变作用

2021年06月11日 阅读量:3

白炭黑导致硅橡胶结构化,主要是基于白炭黑与高分子量聚硅氧烷巨量的氢键作用,这个结论,早就有人得出了。而白炭黑对硅橡胶(包括涂料中涂料体系)的触变性贡献,主要是基于白炭黑与白炭黑之间的相互作用。

于是,问题得到了简化:

结构化:白炭黑------硅生胶之间的相互作用(巨量氢键),聚硅氧烷高分子链相互纠缠,这两个效应综合的结果;

触变性:白炭黑------白炭黑之间的作用,氢键,范德华力综合所致。

一、结构化细解

白炭黑表面有三种硅羟基,导致结构化(氢键)作用的,应该是那种孤立、高活性硅羟基。这里的巨量氢键,是纳米级粉体所致,如果是微米级别的硅微粉,数量太少,几乎无结构化作用。当白炭黑的这种硅羟基被某种方式封闭或者隔离之后,结构化随之减少,如果封闭或者隔离足够充分,结构化也就不会发生。这个过程,通常就是所谓的白炭黑处理,产品称为疏水白炭黑”,尽管商业上也使用疏水白炭黑这个说法,但这个称谓是不一定是正确的,至少是不科学的。原因在于,疏水白炭黑(确实具有外在的疏水性),同样一种亲水白炭黑为原料,但不同的处理,尽管疏水度可以完全一样,当加入到硅橡胶后,不一定具有抗结构化效果。也就是说,不是说只要选用疏水白炭黑,肯定就可以得到抗结构化的产品。

结构化,可以通过封闭羟基、隔离或加入合适的助剂得到不同成都的控制。以化学反应完全封闭羟基,确实可以消除结构化现象。隔离,比如加入大量白油,也可以消除结构化。助剂,比如低分子的羟基硅油,可以延缓结构化(足够量的加入,也可以长期不结构化)。这些措施,根据产品要求选择一种或者几种的组合。

工业上,炼胶的时候,加入硅氮烷,就是一种有效的封闭硅羟基措施,要达到完全的封闭,需要大量的添加量,成本很高,后处理麻烦,而且对胶的力学性能可能有负面影响。加入大量白油,只适合某些产品。目前比较经济的是加入低分子量的羟基硅油(为什么是短链?一般是5链节,这个问题很有趣,自己可以试验试试),或者烷氧基硅烷的水解物、二苯基二羟基硅烷等。甚至,加入水,醇也具有一定的抗结构化作用。

有一个说法,就是结构化可能含有化学键,基于这样的现象:结构化后的胶,经过返练虽然可以继续使用,但性能和结构化前比有一定差距。结构化后,由于白炭黑与聚硅氧烷之间的巨量氢键、聚硅氧烷之间的高分子纠缠,返练需要极大的剪切力和一定的温度,局部巨大的摩擦力(局部高温)可能导致聚硅氧烷链节断裂、降解,性能有所变化就不奇怪了。结构化虽然在炼胶的时候就不可避免,但我们通常关注的的结构化,指的是在常温常压、很温和的条件下存放几个月内产生的现象。从生胶的结构看,哪个基团具有在常温常压温和条件下与白炭黑产生化学反应的可能呢?你可以说白炭黑含氯,有酸性,那只要加入极微量的胺,结构化就不应该产生,可到目前为止,没有任何人通过加入胺或者调整白炭黑为中性的办法获得抗结构化产品,因此结构化只能是巨量氢键的作用。

低分子聚硅氧烷(这里不是指羟基或者烷氧基封端的那种,而是只对白炭黑惰性的甲基或者乙烯基之类),观察不到结构化现象,或者程度很轻,很明显和高分子链的纠缠有关。

因此,结构化首先是白炭黑与生胶的作用,其次是生胶高分子纠缠强化了这种作用。

二、触变性细解

无论是否经过处理,白炭黑在不少体系中均具有良好的触变性,当然,同样需要纳米级的才具有很明显的效果,微米级的硅微粉就差多了。甚至,白炭黑自身就可以观察到类似触变性现象:将硅烷处理后的白炭黑晃动,白炭黑像水一样的流动性,当静置一会以后,白炭黑似乎结成团块,再晃动,立即又具有水一样的流动性。这个过程可以反复进行。这里,白炭黑在晃动时,产生高压静电,粉体之间因此具有很好的流动性(我认为不是硅烷处理后的摩擦力下降所致,虽然也是一个因素),出现结块现象的时间取决于静电导出的时间。当白炭黑以较少的量加入到其它粉体时,可提高流动性,也和白炭黑摩擦产生静电有关,特别是经过处理以后,疏水性的白炭黑效果更好。

不具备对硅橡胶产生结构化的,经过处理后的白炭黑,依然具有良好的触变性,甚至在非极性涂料体系中更好使用。因此,可以预见,导致白炭黑具有产生触变性的因素应该是范德华力,当然,氢键也不会没作用,因为未处理的亲水的白炭黑,在良好分散时,触变性似乎更强。因此是综合结果,但以范德华力为主。

白炭黑的触变性并不一定是超分子性的结果,超分子性的触变剂,是那种嵌段的,比如聚氨酯类,通常用作增稠剂。白炭黑似乎没有嵌段性,但技术是发展的,将白炭黑弄成嵌段结构不是没有可能,但问题是,白炭黑不需要嵌段结构就具有很好的触变性。

既然氢键强度远远超过范德华力------这似乎有个矛盾,那为什么触变性是以范德华力为主呢?其实可以这么理解,只有几纳米的气相白炭黑,不会以单独的方式,而是以团聚的方式存在,或者说,白炭黑自身已经结构化了,也可以理解为,氢键构建在团聚的白炭黑内了,当然,只是由于固体局限,团聚只能到一定程度,成微米级别。当炼胶时,团聚的粒子被打散,大量硅羟基暴露,给发生结构化造成了一个极为有利的条件,不过,要说明的是,解开团聚,不仅仅是机械力的作用,硅生胶也有重要的贡献------对比非硅类聚合物就明白。

不过,即使施以最大的剪切力,并借助于硅生胶的亲和作用,鉴于纳米白炭黑巨大的比表面积,巨量的硅羟基强氢键作用,要分散到单颗粒子,几乎是不可能的。

范德华力与氢键的对比

三、结论

至此,基于对纳米粉体团聚认识,再回过头去看结构化,对下列现象是不是有了新的认识?

3.1、结构化随时间缓慢进行,很可能是团聚的粉体缓慢暴露出更多的硅羟基,给人的感觉似乎是羟基硅油之类的抗结构化剂失去了效果。

3.2、虽然暴露出更多的硅羟基,但白炭黑之间的氢键作用更强,生胶或者助剂不足以将白炭黑分散的更有效(因此不会结构化后更透明,甚至透明度下降),可以视作是团聚白炭黑表面粒子部分出现一个小小的“转身”。

3.3、接下来得到一个结论,就地处理(通常是加硅氮烷),很难将硅羟基消灭干净,同样可以理解,专业的白炭黑处理,也未必就能够处理的到位,纯粹考虑处理剂键能,也就显的不足了。

回头再看触变性,自然而然就可以理解为白炭黑之间范德华力为主的一种作用,当然不能排除氢键的作用,所以,只要不大的外作用力,就可以让体系流动,几乎无限可逆,构建也很快,并且在非硅类体系中也有效。

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