水性丙烯酸树脂在可剥离涂料应用中的制备及研究

2021年05月27日 阅读量:2
涂料工业

可剥离涂料是一种特殊的保护涂料,涂覆在基材表面用于隔绝外界侵蚀,避免其在生产、运输或存储过程中受到刮擦、划伤、老化、污染、灰尘、油污、指纹等影响,也称之为临时性防护涂料,可以为各种基材表面提供临时性保护,譬如塑料、金属、木材、陶瓷、玻璃、橡胶、预涂件(如预涂聚氨酯面漆)等,一般保护的周期从几天到几个月不等,且保护结束之后可以方便地从基材表面剥离,且不对基材表面产生负面影响。

可剥离涂料的应用范围广泛,可用于金属材料和非金属材料的室内和户外、短期和长期、预涂和非预涂、常温和高温等多种用途保护(见表1)。欧美国家已经广泛地将这类材料用于甲板、汽车生产、船舶建造防护、集装箱货运,风机叶片制造等领域,以阻挡组块对接部位在焊接和热工作业中产生的灰尘或焊渣的影响。可剥离涂料保护膜另外一个主要的应用领域是国防工业,比如可用于保护航天航空零件、武器、军舰、导弹等军事装备。核工业领域可剥离保护涂料被用于去除核设施设备上的放射性同位素污染物。

表1 可剥离涂料的各种应用领域

可剥离涂料除了被广泛使用在工业上外,在民用上也有十分广泛的应用前景,比如家用汽车改色保护,厨房瓷砖保护,抽油烟机免清洗保护,家具,电器,刷新服务等。目前国际市场上有多家知名涂料制造厂商都开发了这种类型的新型材料,如大众化学品公司推出的ShipProtect系列水溶性可剥离涂料、AkzoNobel国际油漆公司的Interseal121水性丙烯酸涂料等。

可剥离涂料用树脂主要有溶剂型树脂、热熔型树脂、水性聚氨酯、丙烯酸、环氧等体系,但是不同的体系具有不同的性能特点。目前存在以下3个问题:第一、溶剂型体系大量的溶剂VOC释放对环境造成较大的负面影响,水性体系VOC则大大降低甚至没有;第二、很多可剥离涂料只适用于部分基材,对很多基材不具有可剥离性,广谱适用性较差;第三、几乎所有的可剥离涂料体系都存在长时间保护后不容易或者不能剥离的情况,这就会大大降低可剥离涂料的应用范围。目前大多数可剥离涂料借助可剥离助剂的帮助来有效降低漆膜和基材的附着力,常见的剥离助剂有高级脂肪酸酯、脂肪酸盐、蜡、表面活性剂、有机硅等,这些助剂有一定的作用,但是副作用比较大,对基材表面产生多种不利影响。

本研究利用附着力控制技术设计合成了新型丙烯酸乳液,并以此作为成膜物质,确保具有良好内聚力的同时,又可以有效的降低基材附着力,配以合适的颜填料和助剂,制备了一种水性可剥离涂料,研究了可剥离涂料的机理,可剥离涂膜的影响因素,对基材的影响性,测试可剥离涂料的耐水性、耐光照老化性以及耐老化后的可剥离性。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸:试剂纯,华谊化工;乳化剂:索尔维;氨水、后消除剂、氢氧化钠:试剂纯,国药集团化学试剂有限公司;消泡剂:诺普科;中和剂:安格斯;成膜助剂、增稠剂、润湿剂、分散剂:陶氏化学;去离子水:实验室自制;水性色浆:浙江纳美新材;水性单组分聚氨酯分散体A,水性环氧树脂B,水性丙烯酸树脂C:市售;水性丙烯酸可剥离树脂A、水性丙烯酸可剥离树脂B:市售。

盐雾箱Q-Fog、加速老化试验箱:美国Q-Lab;多功能伺服试验机AI-7000:Gotech公司;扫描电子显微镜SU1510:日立;接触角测试仪VCAOptimaXE:美国AST。

1.2制备及性能检测

1.2.1水性可剥离丙烯酸乳液的制备

可剥离丙烯酸乳液的制备创新性地采用了附着力控制技术,通过乳液聚合工艺,特殊的单体配比,大分子空间位阻设计,合适的粒径选择等制备了该特种丙烯酸酯乳液,辅以适当的条件将其他助剂加入乳液中,最后制得稳定的水性可剥离丙烯酸酯乳液PRIMAL™PC-25。该乳液外观呈现乳白色,固含量为(50.0±1.0)%

1.2.2水性可剥离涂料的制备

用制备的水性丙烯酸酯乳液PRIMAL™PC-25配制可剥离涂料,推荐配方如表2所示。其中调漆阶段为主,选择合适的颜色及调整合适的色浆用量,得到醒目和有区别性的保护颜色,本研究以蓝色色浆为推荐颜色。

表2 基于可剥离乳液PRIMAL™PC-25的涂料配方

1.2.3可剥离漆膜的制备

将制备好的水性丙烯酸酯涂料采用空气喷涂(或滚涂、刷涂)的方式,将涂层覆盖在相应的基材上,然后室温条件下养护一定的时间,待干燥后测试漆膜厚度和漆膜的相关性能等。

1.2.4可剥离漆膜性能测试

可剥离漆膜性能测试包括很多,其中剥离性测试是最重要的,因目前无测试标准供参考,故本文自定义方法如下:将水性可剥离涂料喷涂在样板上,室温干燥3d后,进行剥离测试,剥离效果分成5个等级,如表3所示。剥离性能通过剥离难易程度进行评级的模式来判断,判断的依据包括剥离强度大小、漆膜残留率、漆膜完整性、对底材的影响等因素。

表3 剥离等伊士曼级描述及划分

除了漆膜的可剥离测试以外,还包括其他的性能测试,比如漆膜泡水和阻隔性、户外曝晒耐候性、QUVA加速老化、拉伸强度、伸长率、干燥时间、剥离强度等,具体的测试方法参考如下标准或描述。

泡水测试:参照GB/T1733—1993来测试漆膜的耐水性,同时进行了修改测试:在水中加入一定的黄土,配成20日本东曹消光剂价格%浓度的水溶液,来测试漆膜的耐水性,既考察漆膜的耐水性,同时也能检验漆膜对于泥土的阻隔作用。

户外曝晒耐候性测试:坐标是上海的曝晒场,样板跟地面成45°,无任何遮挡,曝晒6个月或者1a,按照漆膜GB/T1766—2008的标准进行漆膜评估相关性能。

QUV加速老化测试参照GB/T1865—2009测试漆膜的耐老化性能,漆膜的剥离性能参考自定义剥离等级。

漆膜的光泽参考GB/T1743—1979,干燥性能参考GB/T1728—1989,拉伸强度和延伸率性能测试参考JG/T172-2005,剥离强度性能测试参考ASTM-D3330。

2结果与讨论

2.1可剥离涂料的剥离原理

当水性可剥离涂料干燥成膜后形成连续的涂膜附着在基材表面,对基材起到保护作用,当不需要保护时,又可以方便地移除。其剥离示意图如图1所示,剥离力F可以分解成向上的力f1和水平向左的力f2,f1需要克服向下的基材附着力f3才能将漆膜剥离下来,这是个必要条件。如果f3远远大于f1,将会造成剥离失败。而f2又需要满足不大于膜的拉伸强度,也就是说膜的拉伸强度要足够大才不至于被撕破或扯断,换言之,漆膜的内聚力越大越不容易撕断。满足了以上2个必要条件才能将漆膜从基材表面剥离下来。当然,除了考虑剥离力外,也要考虑实际的剥离施工情况,即可剥离涂料的漆膜模量需要比较适中,既不能太大也不能太小,也就是漆膜太硬太软均不可取,保持一定量的拉伸强度和延伸率是必要的。

图1 可剥离涂料的剥离原理示意图

2.2可剥离涂料的设计原理

附着力控制是可剥离涂料的核心技术。涂膜与基材之间的附着力主要是受树脂中功能基团的影响,不同的稳定基团会对附着力产生较大的影响。附着力主要是有3种表现形式:物理吸附、化学吸附和化学共价键作用。而控制附着力的技术手段常见的有:外添加乳化剂成分、增加疏水链段、物理包覆技术、添加有机硅油等,从而达到降低附着力的目的。这些技术虽可以降低一些附着力,但是长期来看由于分子链段的蠕动,仍会造成附着力增加,对于剥离造成困难。

本研究创新性地采用了大分子“空间位阻”方式,如图2所示,即利用大分子包覆原理将乳胶粒的极性基团进行有效的阻隔,减少与基材的接触机会,在不影响漆膜内聚力的情况下,获得具有微弱附着力但比较容易剥离的水性可剥离涂料用树脂。

图2 附着力控制技术设计示意图

2.3可剥离涂料的影响因素

2.3.1树脂的影响

树脂对于可剥离涂料有着决定性的影响,不同树脂具有不同的剥离强度和拉伸强度,其中剥离强度是由树脂和基材的附着力决定的,而拉伸强度是由树脂之间的内聚力决定的。不同树脂体系对于可剥离涂料的剥离性能是不同的。可剥离涂料用树脂对涂膜可剥离性的影响如表4所示。

表4 不同可剥离涂料用树脂的可剥离相关性能对比

如表4可以看出,环氧树脂具有比较高的拉伸强度,但同时也具有较大的剥离强度,且交联密度高的涂膜容易发脆,造成剥离困难。水性单组分聚氨酯分散体具有比较好的拉伸强度和延伸率,剥离强度比环氧略低,易于剥离但是价格昂贵。普通丙烯酸体系和PRIMAL™PC-25体系具有较好的价格竞争力,虽然拉伸强度偏低,但是可以满足剥离的需求。普通丙烯酸的拉伸强度低,并且可剥离性能差,而本文开发的丙烯酸树脂PRIMAL™PC-25具有较好的拉伸强度和较低的剥离强度,相比于其他体系具有性价比高、剥离容易、拉伸强度和延伸率适中等性能。从户外暴晒半年后的剥离性能可以看出,其他常用的树脂都出现了剥离性能变差的情况,而PRIMAL™PC-25仍然保持着较好的剥离性能,这主要得益于附着力控制技术的应用,有效地提高了长期保护后的可剥离性。

2.3.2基材的影响

采用PRIMAL™PC-25制备的可剥离涂料涂刷在不同基材表面,成膜干燥7d后进行可剥离性能评估,不同基材对可剥离涂料的影响程度如表5所示。

表5 基材对可剥离性能的影响

从表5可以看出,粗糙混凝土和木材表面具有比较多的孔道和凹陷,会增加可剥离涂料与基材接触的比表面积和附着锚点,从而会增加漆膜剥离的难度。而金属基材、玻璃、塑料、预涂层基材则相对比较容易剥离,主要是因为基材表面比较光滑,减少了结合位点,附着力得到了有效的控制,展现出比较好的剥离效果。

2.3.3施工方式的影响

采用玻璃和预涂溶剂型双组分环氧2种基材,使用PRIMAL™PC-25制备的可剥离涂料,采用喷涂、刷涂和辊涂3种不同的施工方式,成膜干燥后,研究施工方式对可剥离涂料的剥离性能是否有影响,结果如图3所示。

图3 不同的施工方式对可剥离效果的影响

从图3可以看出,不论哪种施工方式,可剥离涂料从2种基材表面都很容易被剥离下来,也就是说施工方式对可剥离性能没有影响。不同的施工方式具有不同的应用场景。例如,喷涂可以用于大面积的施工,刷涂主要针对小空间或小区域作业施工,辊涂适用于比较平整的平面或者立面,可以针对具体的需求选择合适的施工方式,提高效率,减少浪费,同时不影响剥离效果。

2.3.4膜厚的影响

可剥离涂料的膜厚会影响剥离效果,同时也会影响成本。采用不同的基材,喷涂不同的膜厚,进行剥离效果的评估测试,结果如表6所示。

表6 膜厚对可剥离性能的影响

从表6可以看出,3种基材上的可剥离涂层的剥离效果都随着膜厚的增加而变好。当干膜厚低于50μm,剥离效果都出现不同程度的降低,有的容易漆膜断裂,有的容易发生残留等。综合考虑剥离效果和成本,推荐膜厚一般是50~150μm,其中优选推荐区间是70~100μm,若基材表面光滑平整,可剥离涂层可以薄一些,而表面粗糙,则所需要的涂层厚度相对变厚,这样才能比较容易地从基材表面剥离下来。增加膜厚可以有效地增加拉伸强度,增加可剥离的实际效果,但是也会增加成本。

2.4可剥离涂料的物理性能

2.4.1可剥离涂料的干燥性能

干燥性能也是可剥离涂料需要考量且比较重要的一个特点。干燥快,可以进行码放、堆叠、转下一道工序等。表7是不同可剥离体系的干燥性测试结果。从表7可以看出,PRIMAL™PC-25具有较快的干燥速度,满足某些快干要求的性能需求,最早可剥离的时间也比较短,2h后即可轻松移除。而户外放置一段时间后聚氨酯和水性环氧体系基本上都已经不能剥离,而PRIMAL™PC-25体系仍然保持了良好的剥离性。

表7 不同树脂体系对可剥离涂料的干燥性能比较

2.4.2可剥离涂料对基材的影响

对于预涂的基材,需要及时对基材喷涂可剥离涂料加以保护,这就会造成可剥离涂料在成膜过程中有可能对基材预涂层造成一些负面影响,包括沾污基材、破坏基材的预涂层颜色、影响预涂层的成膜性、降低预涂层的光泽、阻碍预涂层的硬度发展等。采用溶剂型双组分环氧作为预涂层,首先测试了环氧漆膜的硬度建立曲线,如图4左边图所示,可以看到双组分环氧刚开始的硬度建立比较慢,直到7d后才达到一个相对稳定的状态,说明双组分环氧的硬度建立需要7d左右的时间。当双组分环氧喷涂在金属基材上后,在不同的时间点喷涂可剥离涂料,7d后移除掉可剥离涂层测试环氧的硬度建立情况,如图4右图所示。

图4 可剥离涂料对预涂层双组分环氧硬度建立的影响

由图4右图可知,喷涂环氧后2h喷涂可剥离涂料,7d以后移除可剥离涂层,测试硬度发现仍然较低,没有达到最高点,说明早期阶段过早地喷涂水性可剥离涂料一定程度上会影响硬度建立;而4h以后喷涂水性可剥离涂料,则对溶剂型环氧硬度建立的影响很小,表面覆盖的可剥离涂层没有影响预涂层的干燥和硬度建立。因此建议双组分环氧预涂层干燥4h后,再喷涂可剥离涂层,以减少对预涂层的影响和干扰。

2.4.3可剥离涂料对基材表面能的影响

可剥离涂料在成膜过程中可能对基材表面能造成一些影响,比如乳化剂的迁移、渗透、残留等,降低表面光泽,对于基材的表面会有一定程度的污损等。采用透明玻璃为基材,涂覆可剥离涂层保护1个月后,剥离掉涂层后观察基材表面的前后变化,如图5所示。

图5 玻璃基材表面SEM测试结果

由图5可以看出,剥离后基材表面有轻微的变化,可能是由于部分乳化剂的残留造成的,基材表面的接触角也相应的变小,剥离前接触角为42°,剥离后接触角为20°,且基材表面光泽变化比较小。说明可剥离涂层对基材表面的影响较小,起到很好的临时性保护作用。

2.5可剥离涂料的耐性测试

2.5.1可剥离涂料的耐污性保护测试

为了更好地模拟下雨及灰尘渗透对底材造成的影响,以及研究可剥离涂层对于底材的保护情况,设计如下实验进行测试:采用预涂环氧涂层(已干燥15d以上)的基材,喷涂可剥离涂料并干燥24h后,将样板浸泡在20%质量浓度的泥水中,如图6A所示,浸泡在泥水中的样板,表面比较脏。图6B是浸泡2周后取出浸泡的样板,样板表面略微起泡,表面有很多灰尘堆积。图6C和6D为移除可剥离涂层后的状态。从图6的结果可以看出,将涂有可剥离涂层的基材浸泡在泥水中2周后取出,可剥离涂层虽有轻微起泡现象,但整个漆膜完好无损,表面有效截留了部分污渍和泥沙,并且不影响其最终的可剥离性,剥离后的基材光亮如新,节省后期的维护、清洁等成本。由此可以预测,可剥离涂料用在户外时,可以保护基材不受灰尘或者下雨雨痕的影响,有效阻隔表面的灰尘或泥土。

图6�可剥离涂料的耐污性测试

2.5.2可剥离涂料的耐候性测试

采用预涂溶剂型双组分聚氨酯和玻璃板作为被保护基材,喷涂基于PRIMAL™PC-25的可剥离涂料,同时对比市场上竞品样品A和B,干膜厚度为60~80μm,放置户外分别暴晒6个月或12个月后测试其剥离性能。剥离等级及效果如表8所示。

表8 可剥离涂料的户外暴晒后剥离性能对比

由表8可以看出,3种可剥离涂料在暴晒之前的初始剥离情况类似,均可轻松剥离。户外暴晒6个月和12月之后,漆膜表面发生了一些变化,变污变脆,竞品A和B涂料出现了不同程度的剥离困难,容易断裂,不能大面积剥离。但基于可剥离树脂PRIMAL™PC-25的涂料仍然较容易从2种基材上剥离,且其保护的基材光亮如新,对于底材起到了很好的保护作用。

同时测试了基于可剥离树脂PRIMAL™PC-25的涂料的人工老化加速试验500h和1000hQUVA-340照射实验,结果如图7所示。

由图7可以看出,PRIMAL™PC-25涂层在QUV测试后仍然可以轻松剥离,保持良好的漆膜柔韧性,尽管漆膜表面有一些小泡,但底材仍光亮如新,可以无残留无破损地剥离,可见其长期保护后的剥离性能具有很大的优势。

图7 可剥离涂料QUVA-340加速老化后剥离性测试

3结语

采用附着力控制技术“空间位阻”的设计理念,制备了以丙烯酸乳液为成膜物质的水性可剥离涂料。相比其他类型的涂料该可剥离涂料具有许多优点,比如附着力适当,膜的拉伸强度和延伸率适中,耐候性好,室外放置半年甚至1a后仍然具有非常好的可剥离性。该水性丙烯酸乳液PRIMAL™PC-25制备成涂料后,可以应用在较多领域,包括武器装备、船舶建筑、汽车零部件、港机运输、电子设备、木器家具、精密仪器、玻璃幕墙等。该新型丙烯酸可剥离涂料具有低VOC释放、低气味、水性环保等特点,能有效节约成本,为客户带来价值,具有广阔的市场空间。�

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